دمای انتقال شیشه­ای پلیمرها از نظر خواص بازدارندگی آنها در برابر گازها بسیار مهم است و از این طریق بر ماندگاری و کیفیت ماده بسته­بندی شده موثر می­باشد. محدوده دمایی که یک پلیمر می­تواند به عنوان یک بازدارنده خوب در برابر گازها عمل کند به Tg آن پلیمر مربوط است. هر چقدر دمای انتقال شیشه­ای پلیمر بالاتر باشد، آن در محدوده دمایی وسیع­تری می­تواند به عنوان پوشش و بازدارنده خوب عمل کند. در دماهای بالاتر از دمای انتقال شیشه­ای، تحرک زنجیرها افزایش می­یابد و فضاهای خالی افزایش یافته و نفوذپذیری افزایش می­یابد دلی در دماهای پایین­تر از آن، پلیمر حالت شیشه­ای و سفت دارد و نفوذپذیری آن پایین است. هنگام تبدیل شکل شیشه­ای پلیمر به شکل لاستیکی در دماهای بالاتر از دمای انتقال شیشه­ای، بی­نظمی، حجم آزاد و تحرک ماکرومولکول­های تشکیل­دهنده پلیمر افزایش می­یابد.

منبع:

1-. Guilbert, S. 1986.Technology and application of edible protective films. In Food Packaging and Preservation. (pp 371-394), Mathlouthi, M., Ed., Elsevier Applied Science: London, UK.

2- Krochta J.M. and De Mulder-Johnston C.1997. Edible and Biodegradable Polymer Films: Challenges and Opportunities. J.Food Technology, 51: 61–74.

دماي انتقال شيشه اي پليمرها در پايداري مواد بسته بندي شده چه نقشي دارد؟

خصوصيات پلي مر بوسيله ويژگي هاي مولكولي نظير وزن مولكولي، توزيع وزن مولكولي، تركيب شيميايي درجه اتصال عرضي و غيره كنترل مي شود كه انعكاسي از سابقه سنتيكي واكنش هايي است كه در طي تشكيل پليمر اتفاق مي افتد. دماي انتقال شيشه اي تحرك مولكولي زنجير پليمري را نمايش مي دهد كه پديده مهمي است و خصوصيات مواد و كاربرد بالقوه پليمر معين را نشان مي دهد. بطور كلي هر چه چرخش اطراف باندهاي كربن زنجير اصلي پليمر كندتر باشد بدليل گروه هاي جانشيني بزرگ تر، انتقال شيشه اي بزرگتر خواهد بود. با اندازه گيري دماي انتقال شيشه اي، مي توان وابستگي اش با ساختارهاي بين سلولي و خارج سلولي زنجير پليمر مورد تجزيه و تحليل قرار گيرند.

T_g    يا دماي انتقال حرارتي به عنوان دمايي تعريف مي شود كه درآن نيروهاي نگهدارنده تركيبات اصلي (به عنوان مثال آميلوز و يا آميلوپكتين) از يك ماده جامد بي شكل با همديگر غالب مي شوند بطوريكه اين تركيبات قادرند تا تحرك مولكولي در مقياس بزرگ را تحمل كنند. انتقال شيشه اي، انتقالي است كه در پليمرهاي آمورف اتفاق مي افتد.

 پس وقتي انتقال شيشه اي اتفاق مي افتد، پليمر از حالت نرم و قابل انعطاف به حالت سخت و شكننده تغيير مي كند. بنابراين Tg يكي از مهمترين خصوصيات فيلم هاي نشاسته است. مقادير Tg مي تواند بوسيله فاكتورهاي زيادي، نظير منابع نشاسته اصلي و افزودني ها در ماتريكي نشاسته تحت تأثير قرار مي گيرد. كالريمتري روبشي تفاضلي(DSC) و تجزيه ديناميكي مكانيكي-حرارتي (DMA)، تكنولوژي هايي هستند كه بطور معمول براي اندازه گيري Tg فيلم هاي نشاسته مورد استفاده قرار مي گيرند.

بعنوان مثال در مورد فيلم هاي بر پايه نشاسته جدا از منبع اصلي نشاسته، چهار فاكتور ديگر شناسايي شده اند كه بر خصوصيات مكانيكي فيلم ها تاثير مي گذارند، محتواي پلاستي سايزر، Tg، قابليت تبلور و نسبت آميلوز به آميلوپكتين. در طول چند سال گذشته، به طور گسترده اثر پلاستي سايزر بر خصوصيات فيلم هاي تهيه شده از نشاسته، آميلوز، آميلوپكتين و مخلوطي از نشاسته و ديگر بيوپليمرها مطالعه شده است. معمولاً پلاستي سايزرها به منظور افزايش مقادير E و كاهش Ts و EM اضافه مي شوند.

در دماي بالاتر از دماي Tg فيلم هاي نشاسته در مرحله پلاستيكي هستند، انعطاف پذير و قابل انبساط هستند زيرا بيشتر حجم آزاد در ماتريكس فيلم نشاسته در دسترس است. بر عكس، در دماهاي پائين تر از Tg، فيلم ها در مرحله شيشه ايي بوده و شكننده هستند. به محض اينكه تبلور افزايش مي يابد، Ts و EM فيلم هاي نشاسته افزايش مي يابد اما E كاهش مي يابد زيرا كريستال ها رفتاري شبيه ذرات سخت يا اتصال دهنده هاي عرضي فيزيكي دارند. به منظور غلبه بر شكنندگي ذاتي فيلم هاي نشاسته خالص، تركيب نمودن يك پلاستي سايزر با فيلم نشاسته مورد نياز است.

 پلاستي سايزرها براي فيلم هاي نشاسته بايد با فيلم نشاسته سازگار بوده و قادر باشند نيروهاي بين مولكولي زنجير را بوسيله بر همكنش از طريق ايجاد پيوند ئيدروژني با زنجيرهاي گلوكز كاهش دهند. به عنوان يك نتيجه، بر همكنش هاي بسيار قوي داخل و خارج مولكولي از پليمرهاي نشاسته شل مي شوند و تحرك زنجيرهاي پليمري افزايش مي يابد. وجود پلاستي سايزر، T_g را كاهش داده و انعطاف پذيري فيلم نشاسته را ارتقاء مي بخشد.

M. Fernández-García , J. L. de la Fuente, E. L. Madruga, 2000. Glass transition temperature and thermal degradationof N-2-acryloyloxyethyl phthalimide copolymers, Polymer Bulletin 45, 397–404.

Y. Zhang and Z. Liu, J. Han, Frito-Lay, 2008. Biobased food packaging materials: CHAPTER 5:Starch-based edible fi lms,

دﻣﺎی اﻧﺘﻘﺎل ﺷﯿﺸﻪ ای  (Tg): 

ﺣﺪاﻗﻞ دﻣﺎﯾﯽ ﮐﻪ در آن در ﮐﻨﻔﻮرﻣﺎﺳﯿﻮن ﭘﻠﯿﻤﺮ ﺗﻐﯿﯿﺮ اﯾﺠﺎد ﻣﯽ ﺷﻮد دﻣﺎی اﻧﺘﻘﺎل ﺷﯿﺸﻪ ای ﯾﺎ Tg ﻣﯽ ﻧﺎﻣﻨﺪ. ﺷﮑﻞ ﻓﻀﺎﯾﯽ زﻧﺠﯿﺮه ﻫﺎی ﯾﮏ ﭘﻠﯿﻤﺮ را اﺻﻄﻼﺣﺎ ﮐﻨﻔﻮرﻣﺎﺳﯿﻮن ﻣﯽ ﻧﺎﻣﻨﺪ. ﻣﺜﻼ دﻣﺎی اﻧﺘﻘﺎل ﺷﯿﺸﻪ ای ﺑﺮای ﮐﺎﺋﻮﭼﻮ ﻣﻨﻔﯽ ٧٠ درﺟﻪ اﺳﺖ ﮐﻪ ﺑﺪﯾﻦ ﻣﻌﻨﯽ اﺳﺖ ﮐﻪ در زﯾﺮ اﯾﻦ دﻣﺎ ﭘﻠﯿﻤﺮ ﺑﺸﮑﻞ ﺟﺎﻣﺪ اﺳﺖ و در ﺑﺎﻻی اﯾﻦ دﻣﺎ ﻣﻨﻌﻄﻒ اﺳﺖ.

اﮔﺮ ﭘﻠﯿﻤﺮی را از دﻣﺎی ﺑﺎﻻﺗﺮ از Tg ﺳﺮد ﮐﻨﯿﻢ اﯾﻦ ﭘﻠﯿﻤﺮ ﻫﻨﮕﺎم رﺳﯿﺪن ﺑﻪ دﻣﺎی Tg از ﺣﺎﻟﺖ ﻧﺮم ﺑﻪ ﺣﺎﻟﺘﯽ ﺷﮑﻨﻨﺪه و ﺳﺨﺖ و ﺷﯿﺸﻪ ای ﻣﯽ رﺳﺪ. ﺑﺮﻋﮑﺲ اﮔﺮ آﻧﺮا از زﯾﺮ دﻣﺎی Tg ﺣﺮارت دﻫﻨﺪ ﻫﻨﮕﺎم رﺳﯿﺪن ﺑﻪ دﻣﺎی Tg از ﺣﺎﻟﺖ ﺷﯿﺸﻪ ای ﺑﻪ ﺣﺎﻟﺖ ﻧﺮم ﻻﺳﺘﯿﮑﯽ اﻧﺘﻘﺎل ﻣﯽ ﯾﺎﺑﺪ.  ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎی ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯽ ﮐﻪ دارای زﻧﺠﯿﺮه ﻫﺎی ﻣﺘﻘﺎرن ﺑﻮده و اﯾﺠﺎد ﺳﺎﺧﺘﺎر ﻣﻨﻈﻢ ﻣﯽ ﮐﻨﻨﺪ، ﺷﺒﮑﻪ ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯽ اﯾﺠﺎد ﻣﯽ ﮐﻨﻨﺪ. اﮔﺮ درﺟﻪ ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯿﺘﯽ ﺑﯿﺸﺘﺮ از ٨۵ % ﺑﺎﺷﺪ ﭘﻠﯿﻤﺮ را ﺟﺰء ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎی ﮐﺮﯾﺴﺘﺎلیﻦ و اﮔﺮ ﮐﻤﺘﺮ از ١٠% ﺑﺎﺷﺪ ﭘﻠﯿﻤﺮ آﻣﻮرف اﺳﺖ. وﺟﻮد ﺑﺨﺶ ﻫﺎی ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯿﻦ ﺑﺎﻋﺚ ﺟﻠﻮﮔﯿﺮی از ﭼﺮﺧﺶ زﻧﺠﯿﺮه ﻫﺎی ﭘﻠﯿﻤﺮی دارای ﺳﺎﺧﺘﺎر ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯽ ﻣﯽ ﺷﻮد و ﺑﻪ ﻫﻤﯿﻦ ﻋﻠﺖ Tg ﺑﯿﺸﺘﺮی ﻧﺴﺒﺖ ﺑﻪ ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎی آﻣﻮرف دارﻧﺪ. ﺗﻤﺎم ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎی آﻣﻮرف و ﺷﺒﻪ ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯿﻦ دارای Tg ﻫﺴﺘﻨﺪ. اﻣﺎ در ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎی دارای ﮐﺮﯾﺴﺘﺎﻟﯿﺘﯽ دﻣﺎی ذوب Tm ﻧﯿﺰ وﺟﻮد دارد ﮐﻪ از آن دﻣﺎ ﺑﻪ ﺑﻌﺪ ﭘﻠﯿﻤﺮ ﺣﺎﻟﺖ روان دارد.

ﺳﺎﺧﺘﺎر ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎی ﺑﻠﻮرﯾﻦ ﺷﺎﻣﻞ ﻣﻨﺎﻃﻘﯽ ﻣﻨﻈﻢ و ﻧﻮاﺣﯽ آﻣﻮرف اﺳﺖ. ﺑﺎ ﺣﺮارت دادن ﻣﺎده، ﮔﺮﭼﻪ ﺟﻨﺶ ﻣﻮﻟﮑﻮﻟﯽ اﻓﺰاﯾﺶ ﻣﯽ ﯾﺎﺑﺪ اﻣﺎ ﻣﺎده ﮐﻤﺎﮐﺎن ﻧﺴﺒﺘﺎ ﺳﺨﺖ ﺑﺎﻗﯽ ﻣﯽ ﻣﺎﻧﺪ زﯾﺮا ﻧﯿﺮوﻫﺎی ﻗﻮی ﺑﯿﻦ ﻣﻮﻟﮑﻮﻟﯽ ﻣﺘﺮاﮐﻢ و درﻫﻢ رﻓﺘﻪ آﻧﺮا ﺑﺼﻮرت ﻧﺴﺒﺘﺎ ﺳﺨﺖ ﺣﻔﻆ ﻣﯽ ﮐﻨﻨﺪ. ﻫﻨﮕﺎﻣﯿﮑﻪ ﭘﻼﺳﺘﯿﮏ ﻫﺎی ﺑﻠﻮرﯾﻦ را ﺳﺮد ﻣﯽ ﮐﻨﯿﻢ ﺑﺪﻟﯿﻞ ﺑﺮﺧﻮرداری از ﻣﻨﺎﻃﻖ ﻧﺎﻣﻨﻈﻢ ﺷﯿﺸﻪ ای ﺷﺪن را ﻧﺸﺎن ﻣﯽ دﻫﻨﺪ. ﻣﺜﻼ PP در دﻣﺎی اﺗﺎق ﺻﻠﺐ و ﭼﻘﺮﻣﻪ اﺳﺖ، اﻟﺒﺘﻪ ﻧﻪ ﺑﻪ اﯾﻦ دﻟﯿﻞ ﮐﻪ در زﯾﺮ دﻣﺎی ﺷﯿﺸﻪ ای ﺧﻮد ﻗﺮار دارﻧﺪ ﺑﻠﮑﻪ ﺑﻪ ﻋﻠﺖ وﺟﻮد ﻧﯿﺮوﻫﺎی ﻗﻮی ﺑﯿﻦ ﻣﻠﮑﻮﻟﯽ در ﻧﺎﺣﯿﻪ ﺑﻠﻮری ﺧﻮد دارای ﭼﻨﯿﻦ ﺧﺎﺻﯿﺘﯽ اﺳﺖ. ﻫﻨﮕﺎﻣﯽ ﮐﻪ دﻣﺎ ﺑﻪ ﭘﺎﯾﯿﻦ ﺗﺮ از ﻣﻨﻔﯽ ١٠ درﺟﻪ ﺳﺎﻧﺘﯽ ﮔﺮاد ﮐﺎﻫﺶ ﻣﯽ ﯾﺎﺑﺪ، PP ﺑﺼﻮرت ﺷﮑﻨﻨﺪه در ﻣﯽ آﯾﺪ، زﯾﺮا ﻗﺴﻤﺖ ﻫﺎی آﻣﻮرف آن زﯾﺮ Tg ﻣﺮﺑﻮط ﺑﻪ ﺧﻮد ﻗﺮار ﻣﯽ ﮔﯿﺮﻧﺪ. دﻣﺎی ﺷﯿﺸﻪ ای ﭘﻠﯿﻤﺮﻫﺎ ﻣﻄﺎﺑﻖ اﺳﺘﺎﻧﺪارد ASTM E1356 اﻧﺪازه ﮔﯿﺮی ﻣﯽ ﺷﻮد.

از جمله ویژگیهایی که باعث منحصر به فرد بودن پلیمرها میشود، دمای انتقال شیشه ای(Tg) است. در این دما در زنجیره های یک پلیمر تغییر ایجادمیشود. بنابراین بسته به ساختار هر پلیمر، Tg متفاوت است ویکی از ویژگیهای فیزیکی پلیمرهاست. دمای انتقال شیشه ای همیشه از دمای ذوب کمتر است.

اگر پلیمری را در دمایی بالاتر از دمای انتقال شیشه ای سرد کنیم، این پلیمر هنگام رسیدن به دمای انتقال شیشه ای از حالت نرم به حالت شکننده و سخت وشیشه ای می رسند. برعکس اگر پلیمر زیر دمای انتقال شیشه های حرارت ببیند، هنگام رسیدن به دمای انتقال شیشه ای از حالت شیشه ای به حالت نرم و لاستیکی در میآید.

پلیمرهای کریستالی دارای زنجیره های متقارنی هستند و ایجاد یک ساختار منظم (شبکه کریستالی) میکنند. اگر درجه کریستالیتی بیشتر از 85% باشد، پلیمر جزء پلیمرهای کریستالین است و اگر کمتر از 10% باشد، پلیمر آمورف است. وجود بخشهای کریستاله در آرایش زنجیره ای پلیمرها باعث جلوگیری از چرخش زنجیره های پلیمری دارای ساختار کریستالی میشود و به همین دلیل دمای انتقال شیشه ای بیشتری نسبت به پلیمرهای آمورف دارند.

پلیمرهای کریستالی در یک دمای معین ذوب میشوند (Tm) که بعد از آن دما پلیمر حالت روان دارد.

مقایسه Tg و  Tmدر پلیمرهای آمورف و کریستالی

از تفاوتهای اساسی بین لاستیکها و الاستیکها نیز دمای انتقال شیشه ای آنهاست. دمای انتقال شیشه ای لاستیکها معمولا 70 درجه سانتیگراد است. بنابراین در دمای محیط لاستیکها بالاتر از دمای انتقال شیشه ای خود هستند و نرم هستند. اما دمای انتقال شیشه ای پلاستیکها بالاتر از دمای محیط است و به همین دلیل است که در دمای محیط سخت و شیشه ای هستند. بعضی از پلیمرها در دمای فوق دمای انتقال شیشه ای خود استفاده میشوند مانند: پلی ایزوپرن و پلی ایزو بوتیلن که در این حالت نرم و انعطاف پذیر هستند.

پلاستیکهای سخت مانند پلی استایرن و پلی متیل در پایینتر از دمای انتقال شیشه ای خود استفاده میشوند. بنابراین سخت و شکننده اند.

در پلیمرهای آمورف در دمای انتقال شیشه ای اتفاق متفاوتی میافتد. ابتدا با بالا رفتن دما، درجه حرارت پلیمر بسته به ظرفیت گرمایی آن بالا میرود، ولی وقتی دما به دمای انتقال شیشه ای میرسد، دیگر افزایش دما مشاهده نمیشود که به این پدیده نهان گذار شیشه ای گفته میشود.

در جدول ذیل دمای انتقال شیشه ای بعضی از پلیمرها ذکر شده است:

با توجه به دمای انتقال شیشه ای هریک از پلیمرها باید در دمایی بالاتر و یا پایینتر از دمای انتقال شیشه ای برای بسته بندی استفاده شوند. در هنگام نگهداری بسته های محتوی مواد غذایی نیز باید به این نکته توجه داشت چون در دمای انتقال شیشه ای در پلیمر سخت شده مجاری و ترکهای ریزی ایجاد میشود که بر پایداری پلیمر اثر منفی دارد و برنفوذپذیری آن در مقابل اکسیژن و رطوبت نیز اثر گذار خواهد بود و بدیهی است که در چنین شرایطی عمر نگهداری مواد غذایی درون بسته کمتر . کوتاهتر خواهد شد. علاوه بر آن این پدیده باعث میشود که امکان مهاجرت از پلیمر به غذا و نیز برعکس افزایش یابد.

منابع:

1.    www.daneshnameh.roshd.ir/mavara/mavara-index

2.    www.Chemist group . blogfa.com/post/48

3.    www.goodmolding.com

4.      رستمی درونکلا محمدرضا، سمسارزاده محمد علی، ارتباط ساختار با دمای انتقال شیشه ای پلیمرهای سه گانه قطعه ای پلی وینیل استات-قطعه-(متیل آکریلات-کو-متیل آکریلات) با روشهای نظری و توپولوژیکی، علوم وتکنولوژی پلیمر، خرداد و تیر 1389، 23(2(پیاپی 106) ، 133-144.